Promieniowanie rentgenowskie ma szereg unikalnych właściwości jako promieniowanie, które wykracza poza ich bardzo krótką długość fali. Jedną z ich ważnych właściwości dla nauki jest selektywność pierwiastków. Wybierając i badając widma poszczególnych pierwiastków, które znajdują się w unikalnych miejscach w złożonych cząsteczkach, mamy zlokalizowany „czujnik atomowy”. Badając te atomy w różnym czasie po wzbudzeniu struktury światłem, możemy prześledzić rozwój zmian elektronowych i strukturalnych nawet w bardzo złożonych układach, czyli innymi słowy, możemy podążać za elektronem przez cząsteczkę i przez interfejsy.
Historia
Wynalazcą radiografii był Wilhelm Conrad Röntgen. Kiedyś, gdy naukowiec badał zdolność różnych materiałów do zatrzymywania promieni, umieścił mały kawałek ołowiu w miejscu, w którym miało miejsce wyładowanie. WięcW ten sposób Roentgen zobaczył pierwsze zdjęcie rentgenowskie, swój własny lśniący upiorny szkielet na ekranie z platynocyjanku baru. Później poinformował, że właśnie w tym momencie zdecydował się kontynuować swoje eksperymenty w tajemnicy, ponieważ obawiał się o swoją reputację zawodową, gdyby jego obserwacje były błędne. Niemiecki naukowiec otrzymał pierwszą Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki w 1901 roku za odkrycie promieni rentgenowskich w 1895 roku. Według Narodowego Laboratorium Akceleratora SLAC jego nowa technologia została szybko przyjęta przez innych naukowców i lekarzy.
Charles Barkla, brytyjski fizyk, prowadził badania w latach 1906-1908, które doprowadziły do jego odkrycia, że promieniowanie rentgenowskie może być charakterystyczne dla niektórych substancji. Jego praca przyniosła mu również Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki, ale dopiero w 1917 roku.
Zastosowanie spektroskopii rentgenowskiej faktycznie rozpoczęło się nieco wcześniej, w 1912 roku, zaczynając od współpracy ojca i syna brytyjskich fizyków, Williama Henry'ego Bragga i Williama Lawrence'a Bragga. Wykorzystali spektroskopię do zbadania interakcji promieni rentgenowskich z atomami wewnątrz kryształów. Ich technika, zwana krystalografią rentgenowską, stała się standardem w tej dziedzinie w następnym roku, a w 1915 roku otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki.
W akcji
W ostatnich latach spektrometria rentgenowska była wykorzystywana na wiele nowych i ekscytujących sposobów. Na powierzchni Marsa znajduje się spektrometr rentgenowski, który zbierainformacje o elementach tworzących glebę. Moc wiązek została wykorzystana do wykrywania farby ołowiowej na zabawkach, co zmniejszyło ryzyko zatrucia ołowiem. Partnerstwo między nauką a sztuką można zaobserwować w wykorzystaniu radiografii w muzeach do identyfikacji elementów, które mogą uszkodzić zbiory.
Zasady pracy
Kiedy atom jest niestabilny lub bombardowany przez cząstki o wysokiej energii, jego elektrony przeskakują między poziomami energii. Gdy elektrony dostosowują się, pierwiastek pochłania i emituje fotony promieniowania rentgenowskiego o wysokiej energii w sposób charakterystyczny dla atomów tworzących ten konkretny pierwiastek chemiczny. Za pomocą spektroskopii rentgenowskiej można określić wahania energii. Pozwala to na identyfikację cząstek i obserwowanie interakcji atomów w różnych środowiskach.
Istnieją dwie główne metody spektroskopii rentgenowskiej: rozpraszanie długości fali (WDXS) i rozpraszanie energii (EDXS). WDXS mierzy promieniowanie rentgenowskie o pojedynczej długości fali, które ulega dyfrakcji na krysztale. EDXS mierzy promieniowanie rentgenowskie emitowane przez elektrony stymulowane przez wysokoenergetyczne źródło naładowanych cząstek.
Analiza spektroskopii rentgenowskiej w obu metodach dystrybucji promieniowania wskazuje na strukturę atomową materiału, a tym samym na pierwiastki w obrębie analizowanego obiektu.
Techniki radiograficzne
Istnieje kilka różnych metod spektroskopii rentgenowskiej i optycznej widma elektronicznego, które są wykorzystywane w wielu dziedzinach nauki i techniki,w tym archeologia, astronomia i inżynieria. Metody te można stosować niezależnie lub razem, aby stworzyć pełniejszy obraz analizowanego materiału lub obiektu.
WDXS
Spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich (WDXS) jest powierzchniowo czułą metodą spektroskopii ilościowej, która mierzy skład pierwiastkowy w szeregu części na powierzchni badanego materiału, a także określa wzór empiryczny, stan chemiczny i stan elektroniczny elementów istniejących w materiale. Mówiąc najprościej, WDXS jest przydatną metodą pomiaru, ponieważ pokazuje nie tylko, jakie cechy znajdują się wewnątrz filmu, ale także jakie cechy powstają po obróbce.
Widma rentgenowskie uzyskuje się przez naświetlanie materiału wiązką promieniowania rentgenowskiego przy jednoczesnym pomiarze energii kinetycznej i liczby elektronów, które wychodzą z górnych 0-10 nm analizowanego materiału. WDXS wymaga warunków wysokiej próżni (P ~ 10-8 milibarów) lub ultrawysokiej próżni (UHV; P <10-9 milibarów). Chociaż obecnie opracowywany jest WDXS przy ciśnieniu atmosferycznym, w którym próbki są analizowane pod ciśnieniem kilkudziesięciu milibarów.
ESCA (X-ray Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) to akronim wymyślony przez zespół badawczy Kai Siegbahn, aby podkreślić chemiczne (nie tylko pierwiastkowe) informacje, które dostarcza technika. W praktyce korzystając z typowych źródeł laboratoryjnychPromieniowanie rentgenowskie, XPS wykrywa wszystkie pierwiastki o liczbie atomowej (Z) 3 (lit) i wyższej. Nie może łatwo wykryć wodoru (Z=1) lub helu (Z=2).
EDXS
Spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii (EDXS) to technika mikroanalizy chemicznej stosowana w połączeniu ze skaningową mikroskopią elektronową (SEM). Metoda EDXS wykrywa promieniowanie rentgenowskie emitowane przez próbkę bombardowaną wiązką elektronów w celu scharakteryzowania składu pierwiastkowego analizowanej objętości. Można analizować pierwiastki lub fazy o wielkości zaledwie 1 µm.
Kiedy próbka jest bombardowana wiązką elektronów SEM, elektrony są wyrzucane z atomów tworzących powierzchnię próbki. Powstałe puste przestrzenie elektronowe są wypełnione elektronami z wyższego stanu, a promienie rentgenowskie są emitowane w celu zrównoważenia różnicy energii między stanami dwóch elektronów. Energia rentgenowska jest charakterystyczna dla pierwiastka, z którego została wyemitowana.
Detektor rentgenowski EDXS mierzy względną ilość emitowanych promieni w zależności od ich energii. Detektor jest zwykle krzemowym, litowym urządzeniem z dryftem. Kiedy padająca wiązka promieniowania rentgenowskiego uderza w detektor, wytwarza impuls ładunku, który jest proporcjonalny do energii promieniowania rentgenowskiego. Impuls ładujący jest przekształcany w impuls napięciowy (który pozostaje proporcjonalny do energii promieniowania rentgenowskiego) za pomocą czułego na ładunek przedwzmacniacza. Sygnał jest następnie przesyłany do wielokanałowego analizatora, gdzie impulsy są sortowane według napięcia. Energia określona na podstawie pomiaru napięcia dla każdego padającego promieniowania rentgenowskiego jest przesyłana do komputera w celu wyświetlenia i dalszej oceny danych. Widmo energii promieniowania rentgenowskiego w funkcji liczby jest szacowane w celu określenia składu pierwiastkowego wielkości próbki.
XRF
Spektroskopia fluorescencji rentgenowskiej (XRF) jest używana do rutynowej, stosunkowo nieniszczącej analizy chemicznej skał, minerałów, osadów i płynów. Jednak XRF zazwyczaj nie może analizować w małych rozmiarach plamek (2-5 mikronów), dlatego jest zwykle używany do analizy masowej dużych frakcji materiałów geologicznych. Względna łatwość i niski koszt przygotowania próbki, a także stabilność i łatwość użycia spektrometrów rentgenowskich sprawiają, że metoda ta jest jedną z najszerzej stosowanych do analizy głównych pierwiastków śladowych w skałach, minerałach i osadach.
Fizyka XRF XRF opiera się na fundamentalnych zasadach, które są wspólne dla kilku innych technik instrumentalnych obejmujących interakcje między wiązkami elektronów i promieniami rentgenowskimi na próbkach, w tym technikami radiografii, takimi jak SEM-EDS, dyfrakcja (XRD) i długość fali radiografia dyspersyjna (mikrosonda WDS).
Analiza głównych pierwiastków śladowych w materiałach geologicznych za pomocą XRF jest możliwa dzięki zachowaniu atomów podczas interakcji z promieniowaniem. Kiedy materiałyPodekscytowane promieniowaniem o wysokiej energii o krótkich falach (takim jak promieniowanie rentgenowskie), mogą ulec jonizacji. Jeśli energia promieniowania jest wystarczająca, aby usunąć ciasno trzymany wewnętrzny elektron, atom staje się niestabilny, a zewnętrzny elektron zastępuje brakujący wewnętrzny. Kiedy tak się dzieje, energia jest uwalniana z powodu zmniejszonej energii wiązania wewnętrznego orbitalu elektronowego w porównaniu z orbitalem zewnętrznym. Promieniowanie ma niższą energię niż pierwotne promieniowanie rentgenowskie i jest nazywane fluorescencyjnym.
Spektrometr XRF działa, ponieważ jeśli próbka jest oświetlona intensywną wiązką promieniowania rentgenowskiego, znaną jako wiązka padająca, część energii jest rozpraszana, ale część jest również absorbowana przez próbkę, co zależy od jej składu chemicznego. kompozycja.
XAS
Spektroskopia absorpcji promieniowania rentgenowskiego (XAS) to pomiar przejść od podstawowych stanów elektronowych metalu do wzbudzonych stanów elektronowych (LUMO) i kontinuum; pierwsza jest znana jako XANES (ang. X-ray Absorption Near Structure), a druga jako X-ray Extended Absorption Fine Structure (EXAFS), która bada drobną strukturę absorpcji przy energiach powyżej progu uwalniania elektronów. Te dwie metody dostarczają dodatkowych informacji strukturalnych, widma XANES informujące o strukturze elektronowej i symetrii miejsca metalowego oraz o numerach, typach i odległościach EXAFS do ligandów i sąsiednich atomów od elementu absorbującego.
XAS pozwala nam badać lokalną strukturę interesującego nas elementu bez ingerencji w absorpcję przez matrycę białkową, wodę lub powietrze. Jednak spektroskopia rentgenowska metaloenzymów była wyzwaniem ze względu na małe względne stężenie interesującego nas pierwiastka w próbce. W takim przypadku standardowym podejściem było zastosowanie fluorescencji rentgenowskiej do wykrywania widm absorpcyjnych zamiast stosowania trybu detekcji transmisji. Rozwój źródeł intensywnego promieniowania rentgenowskiego trzeciej generacji promieniowania synchrotronowego umożliwił również badanie próbek rozcieńczonych.
Kompleksy metali, jako modele o znanej strukturze, były niezbędne do zrozumienia XAS metaloprotein. Kompleksy te stanowią podstawę do oceny wpływu ośrodka koordynacyjnego (ładunku koordynacyjnego) na energię krawędzi absorpcji. Badanie strukturalnie dobrze scharakteryzowanych kompleksów modelowych stanowi również punkt odniesienia dla zrozumienia EXAFS z systemów metalicznych o nieznanej strukturze.
Istotną przewagą XAS nad krystalografią rentgenowską jest to, że lokalne informacje strukturalne wokół interesującego elementu można uzyskać nawet z nieuporządkowanych próbek, takich jak proszki i roztwory. Jednak uporządkowane próbki, takie jak membrany i monokryształy, często zwiększają informacje uzyskane z XAS. W przypadku zorientowanych monokryształów lub uporządkowanych membran orientacje wektorów międzyatomowych można wywnioskować z pomiarów dichroizmu. Metody te są szczególnie przydatne do określania struktur klastrowych.metale wielopierścieniowe, takie jak klaster Mn4Ca, związany z utlenianiem wody w fotosyntetycznym kompleksie uwalniającym tlen. Co więcej, niewielkie zmiany w geometrii/strukturze związane z przejściami między stanami pośrednimi, znanymi jako stany S, w cyklu reakcji utleniania wody, można łatwo wykryć za pomocą XAS.
Aplikacje
Techniki spektroskopii rentgenowskiej są wykorzystywane w wielu dziedzinach nauki, w tym w archeologii, antropologii, astronomii, chemii, geologii, inżynierii i zdrowiu publicznym. Z jego pomocą możesz odkryć ukryte informacje o starożytnych artefaktach i szczątkach. Na przykład Lee Sharp, profesor chemii w Grinnell College w stanie Iowa, wraz z kolegami wykorzystał XRF, aby prześledzić pochodzenie obsydianowych grotów strzał wykonanych przez prehistorycznych ludzi na południowym zachodzie Ameryki Północnej.
Astrofizycy dzięki spektroskopii rentgenowskiej dowiedzą się więcej o działaniu obiektów w kosmosie. Na przykład naukowcy z Washington University w St. Louis planują obserwować promieniowanie rentgenowskie obiektów kosmicznych, takich jak czarne dziury, aby dowiedzieć się więcej o ich charakterystyce. Zespół kierowany przez Henryka Kravczyńskiego, astrofizyka doświadczalnego i teoretycznego, planuje wypuścić spektrometr rentgenowski zwany polarymetrem rentgenowskim. Od grudnia 2018 r. instrument był przez długi czas zawieszony w ziemskiej atmosferze z balonem wypełnionym helem.
Yuri Gogotsi, chemik i inżynier,Drexel University of Pennsylvania tworzy napylone anteny i membrany do odsalania materiałów analizowanych metodą spektroskopii rentgenowskiej.
Niewidzialne anteny napylane mają grubość zaledwie kilkudziesięciu nanometrów, ale są w stanie transmitować i kierować falami radiowymi. Technika XAS pomaga zapewnić prawidłowy skład niezwykle cienkiego materiału i pomaga określić przewodnictwo. „Anteny wymagają wysokiej przewodności metalicznej, aby dobrze działać, dlatego musimy uważnie obserwować materiał” – powiedział Gogotsi.
Gogotzi i współpracownicy używają również spektroskopii do analizy chemii powierzchni złożonych membran, które odsalają wodę poprzez filtrowanie określonych jonów, takich jak sód.
W medycynie
Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów znajduje zastosowanie w kilku obszarach anatomicznych badań medycznych oraz w praktyce, na przykład w nowoczesnych maszynach skanujących CT. Zbieranie widm absorpcji promieniowania rentgenowskiego podczas skanowania CT (przy użyciu liczenia fotonów lub skanera spektralnego) może dostarczyć bardziej szczegółowych informacji i określić, co dzieje się wewnątrz ciała, przy niższych dawkach promieniowania i mniejszej lub zerowej potrzebie stosowania materiałów kontrastowych (barwników).
